近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心和化學(xué)物理系曾杰教授研究團(tuán)隊(duì)利用位點(diǎn)特異性金屬載體相互作用，構(gòu)筑出可以高效電催化水氧化的單原子催化劑。相關(guān)成果以“Site-specific metal-support interaction to switch the activity of Ir single atoms for oxygen evolution reaction”為題發(fā)表在《自然?通訊》上，我校曾杰教授、張志榮特任副研究員為通訊作者，魏杰特任副研究員、博士生唐樺、圣利為該論文的共同第一作者。
金屬載體相互作用（MSI）在很大程度上會(huì)影響單原子催化劑的電子性質(zhì)，從而影響催化性能。目前，調(diào)控金屬載體相互作用的手段一般是更換載體或者對(duì)催化劑進(jìn)行氫氣還原處理，這會(huì)引起載體的變化或者降低催化劑的穩(wěn)定性。因此，亟需發(fā)展一種能夠在不改變載體的前提下調(diào)控金屬載體相互作用的方法。
基于此，研究人員采用電化學(xué)沉積策略有效地調(diào)節(jié)了錨定在Ni層狀雙氫氧化物（Ni LDH）上的Ir單原子的位點(diǎn)特異性金屬載體相互作用。陰極沉積驅(qū)動(dòng)Ir原子錨定在三重中空位上（Ir1/Ni LDH-T），陽(yáng)極沉積驅(qū)動(dòng)Ir原子錨定在氧空位位點(diǎn)上（Ir1/Ni LDH-V）。Ir原子與載體之間的強(qiáng)金屬載體相互作用誘導(dǎo)活性位點(diǎn)從Ni位點(diǎn)切換到Ir位點(diǎn)，優(yōu)化了中間體的吸附強(qiáng)度，從而提高了催化活性。
根據(jù)電化學(xué)沉積原理及X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)表征結(jié)果，Ir1/Ni LDH-T在Ir位點(diǎn)與Ni LDH的配位氧之間具有更多的共價(jià)鍵，且Ir1/Ni LDH-T的Ni 2p XPS峰向高結(jié)合能偏移，表明Ir1/Ni LDH-T中Ir單原子具有更強(qiáng)的金屬-載體相互作用。電催化水氧化反應(yīng)測(cè)試結(jié)果表明，具有強(qiáng)金屬-載體相互作用的Ir單原子催化劑的質(zhì)量活性和本征活性分別提高了19.5倍和5.2倍。
圖1.（a）X射線吸收譜近邊結(jié)構(gòu)，(b) X射線吸收譜擴(kuò)展邊結(jié)構(gòu)，（c）Ni 2pX射線光電子能譜。電化學(xué)活性面積校正的（d）極化曲線，（e）過(guò)電位和（e）電流密度。
氧同位素標(biāo)記原位拉曼光譜表明，在水氧化反應(yīng)過(guò)程中，Ir1/Ni LDH-V和Ni LDH中的18O標(biāo)記氧很容易與電解液中16O原子交換，表明這兩種催化劑中Ni是主要的活性位點(diǎn)。而Ir1/Ni LDH-T中18O標(biāo)記的Ni3+-O不會(huì)被16O交換，表明Ir是主要的活性位。此外，理論計(jì)算揭示了Ir1/Ni LDH-T中更強(qiáng)的MSI優(yōu)化了含氧中間體的吸附能，從而提升了反應(yīng)性能。
圖2.原位拉曼光譜對(duì)反應(yīng)機(jī)理的研究。
以上研究通過(guò)電化學(xué)沉積策略精準(zhǔn)調(diào)控單原子的配位環(huán)境實(shí)現(xiàn)了催化劑的位點(diǎn)特異性金屬載體相互作用，為設(shè)計(jì)高效的水氧化催化劑提供了新的思路。此項(xiàng)工作得到國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、中國(guó)科學(xué)院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目、國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目等項(xiàng)目的支持。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-44815-0
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
