近日，中國科學技術(shù)大學國家同步輻射實驗室鮑駿研究員團隊研究發(fā)現(xiàn)鈷基氧化物負載的高密度銥單原子催化劑在電化學析氧反應(yīng)中的性能與高密度單原子之間的近鄰協(xié)同效應(yīng)密切相關(guān)。相關(guān)成果以“Neighbouring Synergy in High-density Single Ir Atoms on CoGaOOHfor Efficient Alkaline Electrocatalytic Oxygen Evolution”為題發(fā)表在《德國應(yīng)用化學》上，我校鮑駿研究員、張志榮特任副研究員、貴州師范學院賈傳義副教授為通訊作者，我校馬沛宇、操亨博士后為該論文的共同第一作者。
氫能源作為一種綠色低碳、熱值較高的新能源，被認為是破解能源危機的新密碼受到了廣泛關(guān)注。電化學水分解制氫是最有前景的制氫技術(shù)之一，但是其陽極動力學緩慢的析氧反應(yīng)限制了整個電解水制氫系統(tǒng)的能量轉(zhuǎn)化效率。單原子催化劑是一類設(shè)計高性能析氧反應(yīng)催化劑的理想模型。單原子催化劑的性能與其表面單原子的密度緊密相關(guān)。對于低密度單原子催化劑，由于單原子之間的距離較遠，使得反應(yīng)中間體在孤立的單原子表面的吸附行為相互獨立，造成相似構(gòu)型的反應(yīng)中間體之間的吸附能相互關(guān)聯(lián)，從而極大的限制了催化劑性能。構(gòu)筑高密度單原子是一種優(yōu)化單原子催化劑催化性能的有效策略。單原子密度的提高會縮短單原子之間的距離，使其可以通過近鄰協(xié)同效應(yīng)優(yōu)化反應(yīng)中間體的吸附行為，從而提升催化劑的性能。因此，亟需探索精細的催化劑制備技術(shù)，實現(xiàn)高密度單原子催化劑的精準制備，從而利用高密度單原子之間的近鄰協(xié)同效應(yīng)，顯著提升催化劑的性能（圖1）。
圖1. 高密度單原子近鄰協(xié)同提升催化劑析氧反應(yīng)性能。
基于此，研究人員結(jié)合理論模擬和實驗驗證，通過向鈷基氧化物晶格中引入Ga原子的策略，調(diào)控了單原子錨定位點（氧缺陷位）的電子結(jié)構(gòu)，顯著增強了氧缺陷位和單原子前驅(qū)體之間的結(jié)合強度，成功地構(gòu)造了一系列高密度單原子催化劑（圖2）。
圖2. 高密度單原子的結(jié)構(gòu)表征。
為了探究高密度單原子的近鄰協(xié)同效應(yīng)，研究人員評估了系列催化劑的析氧反應(yīng)性能。結(jié)果表明，高密度銥單原子催化劑Nei-Ir1/CoGaOOH達到10 mA cm?2電流密度時所需的過電位僅為170 mV，并且展現(xiàn)出超過2000 h（約83天）的穩(wěn)定性（圖3a-e）。此外，催化劑在堿性水電解槽中以1 A cm?2的電流密度穩(wěn)定運行超過50小時（圖3f-g）。原位電化學拉曼光譜也證實催化劑在析氧反應(yīng)過程中保持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定（圖3h）。
圖3.電化學析氧性能評估。
機理研究表明，催化劑性能的提升不是源于優(yōu)化的活性中心電子結(jié)構(gòu)（圖4a-e）。自由能計算表明，高密度銥單原子催化劑Nei-Ir1/CoGaOOH的反應(yīng)能壘為0.45eV，相較于低密度銥單原子催化劑Iso-Ir1/CoGaOOH（0.63eV）顯著降低（圖4f）。進一步的反應(yīng)路徑研究表明，高密度銥單原子間的近鄰協(xié)同效應(yīng)會通過額外的氫鍵相互作用穩(wěn)定*OOH中間體，從而顯著降低反應(yīng)能壘，進而提升催化劑的性能（圖4g，h）。
圖4. 高密度銥單原子近鄰協(xié)同對其析氧反應(yīng)性能的調(diào)控機制研究。
以上研究證明高密度銥單原子提升鈷基氧化物性能的機制與銥單原子之間的近鄰協(xié)同效應(yīng)密切相關(guān)，這為電化學析氧反應(yīng)催化劑的理性設(shè)計提供了新的思路。此項工作得到國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學基金、中國博士后科學基金等項目資助。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202404418
（國家同步輻射實驗室、科研部）
