近日，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心張國(guó)慶教授團(tuán)隊(duì)在分子手性和室溫磷光（RTP）領(lǐng)域再次取得重要進(jìn)展。通過(guò)構(gòu)建發(fā)色團(tuán)-手性中心的雙模塊結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)高效、快速、廣譜、便捷的天然氨基酸手性的裸眼識(shí)別，并通過(guò)制備方法，分子結(jié)構(gòu)調(diào)控等方式實(shí)現(xiàn)了識(shí)別效果的進(jìn)一步優(yōu)化。該發(fā)現(xiàn)不僅證實(shí)手性選擇室溫磷光增強(qiáng)（Chiral-Selective Room-Temperature Phosphorescence Enhancement, CPE）的普適性與高效性，而且減少了發(fā)光識(shí)別體系對(duì)特定分子結(jié)構(gòu)的要求，為化合物的手性識(shí)別提供了新思路。該研究成果以“Rapid room-temperature phosphorescencechiral recognition of natural amino acids”為題于4月17日發(fā)表在《Nature Communications》上(DOI:10.1038/s41467-024-47648-z)。
主客體摻雜的RTP體系在包括下一代光電子，高對(duì)比度生物成像，手性識(shí)別，防偽和光學(xué)傳感器等各個(gè)領(lǐng)域都取得了重大進(jìn)展。近年來(lái)，人們?cè)絹?lái)越關(guān)注具有手性基團(tuán)的RTP體系的設(shè)計(jì)，研究結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。由于手性是在自然界的演化中扮演重要的角色，利用更豐富的光譜方法來(lái)理解分子手性、激發(fā)態(tài)和電子自旋之間的關(guān)聯(lián)將有助于闡明基本的原理，并帶來(lái)創(chuàng)新的技術(shù)變革。
張國(guó)慶教授團(tuán)隊(duì)在2023年首次發(fā)現(xiàn)并命名了CPE現(xiàn)象，揭示了分子間能量轉(zhuǎn)移存在手性依賴(lài)特征。(Nat. Commun.14, 1514 (2023).)。在這次的工作中，團(tuán)隊(duì)提出了一種更通用的傳感方案（圖1a），允許RTP的快速手性識(shí)別：氨基酸與高活性的2-萘甲酰氯可以在常溫常壓的溫和條件下完全轉(zhuǎn)化為手性能量受體，并在三線(xiàn)態(tài)能量給體介質(zhì)中敏化生成RTP。L-苯丙氨酸衍生物作為通用的三線(xiàn)態(tài)能量給體，具有可以大批量生產(chǎn)，純化方法容易的優(yōu)點(diǎn)。
圖1. 利用氨基酸構(gòu)件構(gòu)建手性室溫磷光(RTP)系統(tǒng)的基本光物理原理
團(tuán)隊(duì)首先確認(rèn)了模塊化設(shè)計(jì)CPE體系的可行性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在不同摻雜比例下，熒光的增強(qiáng)倍數(shù)較低，從1.6到3.2不等。然而，在相同的條件下，RTP光譜的增強(qiáng)倍數(shù)顯著提高。這種差異是由于客體熒光可以通過(guò)F?rster和Dexter兩種類(lèi)型的能量轉(zhuǎn)移發(fā)生，而客體RTP僅局限于Dexter能量轉(zhuǎn)移。此外，激發(fā)-發(fā)射二維譜的結(jié)果也進(jìn)一步證實(shí)F?rster能量轉(zhuǎn)移過(guò)程對(duì)手性不敏感。根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以推斷，較短距離的Dexter能量傳遞是導(dǎo)致手性體系磷光增強(qiáng)的原因。
圖2. 固態(tài)樣品中不同主客比例的影響
然后，通過(guò)對(duì)比不同的制備方法下的光譜強(qiáng)度比例，確定了最優(yōu)的制備方法，并根據(jù)所建立的方案對(duì)所有15種天然手性氨基酸及其非天然對(duì)映體進(jìn)行了篩選。結(jié)果表明該方法在所有已發(fā)表的發(fā)光手性傳感體系中適用性最廣，且識(shí)別時(shí)間短至幾分鐘。
圖3. 通用的手性天然氨基酸傳感材料及檢測(cè)效果圖
最后，通過(guò)引入重原子（例如溴）調(diào)控分子結(jié)構(gòu)，提高客體分子的輻射躍遷速率，實(shí)現(xiàn)了更優(yōu)的磷光增強(qiáng)效果。該結(jié)果證明了在CPE原理的指導(dǎo)下優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)以獲得更好的識(shí)別條件的可能性，展示了有機(jī)RTP傳感識(shí)別的優(yōu)勢(shì)。
圖4. 客體分子的輻射躍遷速率和能量轉(zhuǎn)移速率對(duì)對(duì)映選擇性分化的調(diào)控
中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)張國(guó)慶教授和陳彪副教授為該論文的通訊作者；中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生諶虓宇為論文第一作者。該工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、量子通信與量子計(jì)算機(jī)重大項(xiàng)目、中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費(fèi)專(zhuān)項(xiàng)資金的支持。
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-024-47648-z
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家研究中心、科研部）
