近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高敏銳教授課題組報道在二氧化碳電還原反應(yīng)中，銅催化劑的決速步因晶面不同而表現(xiàn)出顯著差異，即在銅（100）晶面，C-C偶聯(lián)是決速步，而在銅（111）晶面，*CO與水的質(zhì)子化是決速步。利用主要暴露銅（100）晶面的催化劑，研究人員在中性介質(zhì)中實現(xiàn)了72%的乙烯法拉第效率和工業(yè)級的部分電流密度，并穩(wěn)定將CO2轉(zhuǎn)化到乙烯超過100小時。相關(guān)成果以“Facet-switching of rate-determining step on copper in CO2-to-ethylene electroreduction”為題發(fā)表在國際著名學(xué)術(shù)期刊《美國科學(xué)院院刊》（PNAS2024,121(25):e2400546121）上。
利用可再生電能將CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化制乙烯，在消除溫室氣體的同時，可實現(xiàn)高價值大宗化工產(chǎn)品乙烯的綠色合成，對于加快我國碳資源高值轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)雙碳戰(zhàn)略目標具有重要的推進作用。然而，由于存在法拉第效率低、反應(yīng)速率低和機理復(fù)雜等問題，利用綠電還原CO2制乙烯等多碳化學(xué)品仍面臨嚴峻挑戰(zhàn)。目前，CO2→乙烯的反應(yīng)途徑仍存在爭議，一個關(guān)鍵問題是C-C偶聯(lián)還是*CO到*CHO的質(zhì)子化是決速步仍無定論。闡明銅催化劑驅(qū)動CO2還原的決速步成為CO2電化學(xué)轉(zhuǎn)化制乙烯進一步發(fā)展及最終走向產(chǎn)業(yè)化亟需解決的關(guān)鍵難題。
圖1：銅催化劑的晶面決定CO2到乙烯轉(zhuǎn)化過程的關(guān)鍵決速步
研究人員通過等離子體處理策略，在CuO納米片上營造氧空位，該空位的存在調(diào)節(jié)了費米能級附近的態(tài)密度，帶來較小的功函數(shù)。密度泛函理論計算預(yù)測，氧空位的存在有利于*CO吸附，促進催化劑還原過程中Cu（100）的形成。沒有氧空位的CuO在還原過程中則傾向生成能量較低的Cu（111）晶面。電鏡結(jié)果顯示，還原處理后的樣品保留母體催化劑形貌，高分辨透射電鏡及電化學(xué)氫氧根吸附實驗表明，所致得的兩種催化劑表面分別以Cu（100）和Cu（111）為主。
研究人員對在流動池與膜電極體系中對催化劑進行了性能評價，結(jié)果表明，在500 mA cm?2條件下，Cu（100）為主要暴露晶面的催化劑的乙烯法拉第效率為72%（多碳產(chǎn)物法拉第效近90%），遠高于Cu（111）為優(yōu)勢晶面的催化劑。
原位光譜及電動力學(xué)實驗結(jié)果顯示，在具有不同主體暴露晶面的樣品上乙烯的生成具有不同的反應(yīng)路徑。Cu（100）為優(yōu)勢晶面的催化劑上*CO覆蓋度更高、*CO吸附更強且以頂式吸附為主，乙烯轉(zhuǎn)化的決速步是兩個*CO的偶聯(lián)過程；而在主要暴露晶面為（111）的催化劑上，乙烯轉(zhuǎn)化的決速步發(fā)生的是*CO與H2O分子的質(zhì)子耦合過程。密度泛函理論計算結(jié)果同樣佐證了這一實驗結(jié)果。
論文的通訊作者是合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心高敏銳教授，共同第一作者為中國科大博士研究生張玉才、博士后張曉隆、博士研究生吳志征。相關(guān)研究受到國家自然科學(xué)基金委杰出青年科學(xué)基金、國家重大科學(xué)研究計劃、安徽省重點研究與開發(fā)計劃等項目的資助。
論文鏈接：https://doi.org/10.1073/pnas.2400546121
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、科研部）
