近日，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)曾杰教授研究團隊研究發(fā)現(xiàn)氧化鎳負載的銥單原子催化劑在陽極水氧化反應(yīng)中的活性和銥單原子的第二殼層銥-氧-鎳配位數(shù)呈火山型關(guān)系。相關(guān)成果以“Optimizing the Intermediates Adsorption by Manipulating the Second Coordination Shell of Ir Single Atoms for Efficient Water Oxidation”為題發(fā)表在《德國應(yīng)用化學(xué)》上。
精準構(gòu)建單原子催化劑金屬中心原子的配位環(huán)境對闡明單原子催化劑結(jié)構(gòu)和催化活性間的關(guān)系非常重要。然而，即使是具有相同組成和化學(xué)性質(zhì)的單原子催化劑，關(guān)于局部配位環(huán)境影響的爭論也相當復(fù)雜，需要更多地關(guān)注第二配位殼層的調(diào)節(jié)。對于氧化物載體，由于其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，精準調(diào)控負載在氧化物載體上單原子的第二殼層配位環(huán)境仍然面臨挑戰(zhàn)。
在本工作中，研究人員通過設(shè)計不同的鍵合策略，創(chuàng)制了三種具有不同銥原子第二殼層配位數(shù)的氧化鎳負載的銥單原子催化劑，銥單原子第二殼層銥-氧-鎳配位數(shù)分別為3，4，5。電化學(xué)測試表明，銥第二殼層配位數(shù)為4的Ir1-NiO催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)異的活性，在過電勢300毫伏時，可以達到0.4毫安每平方厘米的本征電流密度，分別是Ir1/NiO催化劑和Ir1@NiO催化劑的3.1和2.2倍，催化活性和銥-氧-鎳配位數(shù)之間呈現(xiàn)火山型的關(guān)系。
圖1.銥單原子第二殼層配位數(shù)和活性的火山型關(guān)系
研究人員隨后對此現(xiàn)象進行了電化學(xué)原位譜學(xué)和理論計算研究。原位拉曼光譜研究表明，銥單原子是Ir1-NiO催化劑發(fā)生陽極水氧化反應(yīng)的主要活性位點。理論計算結(jié)果表明，Ir1-NiO的高活性歸因于Ir1-NiO減弱了對*OOH中間體的吸附，使得反應(yīng)決速步的能壘最低。此外，Ir1-NiO的dz2軌道能量和電子數(shù)更高，導(dǎo)致了Ir1-NiO結(jié)合*OOH中間體的銥-氧鍵更弱，從而減弱了對*OOH的吸附，從而提高了陽極水氧化的活性。
以上研究通過調(diào)控鍵合策略實現(xiàn)了在氧化物載體表面精準調(diào)控單原子的第二殼層配位環(huán)境，深入理解了單原子催化劑第二殼層配位數(shù)和催化活性之間的火山型關(guān)系，為設(shè)計高效的水氧化催化劑提供了新思路。
圖2.電化學(xué)原位譜學(xué)研究
此項工作得到國家重點研發(fā)計劃項目、國家杰出青年科學(xué)基金、中國科學(xué)院前沿科學(xué)重點研究項目等項目的支持。曾杰教授和劉彥特任副研究員為通訊作者，特任副研究員魏杰和博士生唐樺為共同第一作者。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202410520
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、科研部）
