近日，中國科學技術(shù)大學曾杰教授團隊在單原子催化的晶面效應研究中取得重要研究進展。研究人員通過適當?shù)闹苽浞椒?，在形貌為截角八面體的二氧化鈰最小結(jié)構(gòu)單元上實現(xiàn)了鉑在不同晶面上的定向原子沉積。常規(guī)的浸漬法制備使鉑原子位于八面體側(cè)邊占主要暴露的(111)晶面上，而紫外光沉積則使鉑原子穩(wěn)定在截角八面體頂端(100)晶面形成的“納米口袋”中。不同晶面上的鉑單原子展現(xiàn)出迥異的一氧化碳催化氧化性能，其關(guān)鍵影響因素在于不同二氧化鈰晶面上鉑單原子所處的不同鉑-氧配位環(huán)境。相關(guān)成果以“Facet-dependent diversity of Pt-O coordination for Pt1/CeO2 catalysts achieved by oriented atomic deposition”為題發(fā)表于《德國應用化學》雜志（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202411264）。
二氧化鈰豐富的表面物理化學性質(zhì)如原子排布、變價循環(huán)、儲放氧特性等，與其所暴露的優(yōu)勢晶面密切相關(guān)。因此二氧化鈰獨特的晶面效應，對其上負載的金屬物種和催化性能有巨大影響。而在金屬-二氧化鈰催化劑的晶面效應研究中，暴露不同優(yōu)勢晶面的二氧化鈰納米材料往往其比表面積、晶粒尺寸等物理化學性質(zhì)也不相同。因此，亟需發(fā)展適宜的催化劑制備方法，在控制單一變量的原則下對金屬-二氧化鈰催化劑的晶面效應進行分析。
前人的研究結(jié)果表明，二氧化鈰不同晶面的表面性質(zhì)存在巨大差異。在水或水溶液中，二氧化鈰的(100)晶面相比于(111)晶面更容易產(chǎn)生羥基從而阻礙鉑前驅(qū)體的吸附，因此鉑前驅(qū)體更容易吸附在(111)晶面上。根據(jù)這一特性，本文中選用的鉑前驅(qū)體四氨合硝酸鉑更易吸附在(111)面上，即可采用簡單的液相浸漬法，實現(xiàn)鉑原子在 (111)晶面上的制備。另外，當氧化物暴露晶面不同時，光生電子轉(zhuǎn)移到表面所需的能量不同。 (100)晶面相比于(111)晶面，光生電子更易遷移至表面。本文利用這一特性，采用紫外光沉積技術(shù)使鉑原子吸附并穩(wěn)定在(100)晶面上（圖1）。
圖1.二氧化鈰載體的晶面特異性表征
為了進一步揭示鉑原子在二氧化鈰晶面上的落位，研究人員利用球差電鏡結(jié)合模擬電鏡照片結(jié)果和對應的三維曲面圖證明不同合成方法將鉑沉積在了二氧化鈰不同的晶面上，線掃的結(jié)果表明鉑在二氧化鈰上的成功負載（圖2）。根據(jù)對稱性的不同可以得知浸漬法將鉑負載在（111）晶面上，光沉積法將鉑負載在（100）晶面上。
圖2.鉑在氧化鈰不同晶面上沉積
氫氣程序升溫還原的結(jié)果表明兩種催化劑的還原峰溫度差別明顯，表明其金屬-載體相互作用的差異顯著（圖3）。進一步理論計算的結(jié)果表明鉑原子在二氧化鈰的不同晶面上的穩(wěn)定性不同。具體來說鉑原子在（100）晶面上體現(xiàn)出更低的化學勢，因此其還原溫度更高。
圖3.金屬-載體相互作用研究
該項研究受到科技部、國家自然科學基金委、中國科學院等項目資助。曾杰教授、山東大學賈春江教授、南開大學劉錦程研究員為該論文的通訊作者，特任副研究員嚴涵、博士生雷昊凡、山東大學本科畢業(yè)生秦學濤為論文的共同第一作者。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202411264
（合肥微尺度物質(zhì)科學國家研究中心、科研部）
