3月24日，國際著名學(xué)術(shù)期刊《Nature Communications》以“Atomic-scale study clarifying the role of space-charge layers in a Li-ion-conducting solid electrolyte”為題發(fā)表了中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)馬騁教授的最新研究成果。馬騁教授團(tuán)隊(duì)通過球差校正電鏡的原子尺度觀測，研究了空間電荷層對全固態(tài)鋰電池中離子傳輸?shù)挠绊懀l(fā)現(xiàn)這一現(xiàn)象的微觀機(jī)理和過往幾十年的認(rèn)知截然不同。
相比于目前的商業(yè)化鋰離子電池，全固態(tài)鋰電池具有更好的安全性和更大的能量密度提升空間。在這種電池中，空間電荷層可以產(chǎn)生于各種固-固界面附近；只有深入理解了該現(xiàn)象對離子傳輸?shù)挠绊懀庞锌赡苡嗅槍π缘倪M(jìn)行界面優(yōu)化。在之前的文獻(xiàn)報(bào)道中，研究者普遍認(rèn)為空間電荷層對離子遷移的影響只由鋰離子的濃度決定：鋰離子濃度高則有利于離子遷移，而鋰離子濃度低則不利于離子遷移。這一認(rèn)知存在兩個(gè)問題。首先，該理論所提及的鋰離子濃度波動(dòng)并未受到實(shí)驗(yàn)觀測驗(yàn)證。其次，鋰離子的濃度改變常常會(huì)引起晶格扭曲、相變、鋰離子/空位比例變化等一系列同樣能顯著影響固體中離子傳輸?shù)囊蛩?，因此整體離子傳輸效率不一定像文獻(xiàn)中普遍認(rèn)為的那樣簡單隨鋰離子濃度的升高而升高，而是可能存在很復(fù)雜的相互關(guān)系。為了透徹的理解空間電荷層對離子傳輸?shù)膶?shí)際影響，研究者需要對材料進(jìn)行原子尺度的直接觀測。
馬騁教授團(tuán)隊(duì)發(fā)揮了球差校正透射電鏡具有原子級分辨率的優(yōu)勢，以Li0.33La0.56TiO3這一經(jīng)典固態(tài)電解質(zhì)的晶界作為研究對象，揭示了空間電荷層對其離子傳輸?shù)挠绊?。在文獻(xiàn)報(bào)道中，研究者普遍認(rèn)為該材料之所以會(huì)具有過大的晶界電阻，是因?yàn)榭臻g電荷層在晶界附近形成了鋰離子濃度極低的區(qū)域，從而限制了離子遷移效率。不同于這一認(rèn)知，馬騁教授團(tuán)隊(duì)通過球差校正電鏡觀測發(fā)現(xiàn)晶界附近的鋰離子濃度反而高于材料中的平均水平，并且精準(zhǔn)確定了這些多余鋰離子在晶格中的位置。
在此基礎(chǔ)上，研究者結(jié)合理論計(jì)算和電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)這種晶體結(jié)構(gòu)能實(shí)現(xiàn)相當(dāng)高效的離子傳輸，和文獻(xiàn)中被普遍接受的假想截然相反。這一發(fā)現(xiàn)修正了研究者關(guān)于空間電荷層的認(rèn)知，也為全固態(tài)電池的界面優(yōu)化提供了指導(dǎo)法則。
審稿人認(rèn)為本工作“具有重大新意”（the novelty is substantial），并且認(rèn)為“（本工作所揭示的）晶界附近細(xì)致的原子結(jié)構(gòu)信息對于理解固態(tài)電解質(zhì)的物理性質(zhì)和性能是必不可少的”（The information on the detailed atomic structures near the grain boundary is essential for understanding the physical properties of the solid electrolyte and the performance）。
本論文的第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士生古震琦，共同第一作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)博士后馬家樂和博士生朱峰，通訊作者為中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)馬騁教授和李震宇教授。該工作得到了中國科學(xué)院先導(dǎo)科技專項(xiàng)培育項(xiàng)目、科技部國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)重要方向項(xiàng)目培育基金等項(xiàng)目的資助。
圖1 空間電荷層的鋰離子濃度分布、晶體結(jié)構(gòu)和離子遷移效率
論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-023-37313-2
（合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心、化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、科研部）
